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耐热型橡胶软化剂的选择 耐热橡胶硫化系统

发表时间: 2018-05-19 00:00:00

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在设计耐热橡胶配方时,硫化系统的挑选很重要。不同的硫化系统,构成不同的交联键,然后构成不同的硫化胶网络类型。(1)—C—C—(过氧化物交联);(2)单硫键—C—S—C—(低硫+高促+金属氧化物);(3)二硫键—C—S—S—C—(低硫+高促+金属氧化物);(4)多硫键—C—Sx—C—(高硫+促进剂+金属氧化物);(5)多硫键+离子键(高硫+促进剂+金属氧化物)各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能愈大

在设计耐热橡胶配方时,硫化系统的挑选很重要。不同的硫化系统,构成不同的交联键,然后构成不同的硫化胶网络类型。

1)—CC—(过氧化物交联);

2)单硫键—CSC—(低硫+高促+金属氧化物);

3)二硫键—CSSC—(低硫+高促+金属氧化物);

4)多硫键—CSxC—(高硫+促进剂+金属氧化物);

5)多硫键+离子键(高硫+促进剂+金属氧化物)

各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能愈大则硫化胶的耐热性愈好,吸氧速度越慢,硫化胶的耐热氧老化功能越好。

在常用的硫化系统中,过氧化物硫化系统的耐热性最好。过氧化物在不同类型的橡胶中,脱氢反响中所需要的能量也不同。即便过氧化物自由基所赋予的能量相同,但交联密度也会有所不同。一般说来,硅橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)氯化聚乙烯和聚氨酯橡胶,都能够用过氧化物充沛硫化。过氧化物也可使丁腈橡胶到达满足的硫化,但过氧化物硫化天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶时则有问题;而丁基橡胶非但不能用过氧化物硫化,反会被过氧化物所分化。

独自运用过氧化物硫化三元乙丙橡胶时,存在交联密度低、热撕裂强度低、硫化返原等问题。因而用过氧化物硫化三元乙丙橡胶时,要防止独自运用有机过氧化物,最好是用某些共交联剂或活性剂并用。例如加入少数硫黄能进步过氧化物硫化胶的力学功能,但其耐热性有所下降。而用其他共交联剂替代硫黄时,其耐热性不下降;这类共交联剂硼双马来酰亚胺、三烯丙基氰尿酸酯、对苯醌二肟、三烯丙基柠檬酸酯、六亚甲基二胺、TMTD等。例如运用对苯醌二肟作为三元乙丙橡胶过氧化物硫化的共交联剂时,只需合作0.21质量份,其硫化胶的耐热性就明显进步。

以往氯磺化聚乙烯橡胶用过氧化物硫化比较困难,很难得到交联密度高的硫化胶。现在选用三烯丙基氰尿酸酯或甲基丙烯酸酯或双马来酰亚胺作共交联剂,再并用少数EVA,就可到达有用的交联,制造出耐热性优秀的氯磺化聚乙烯硫化胶,其耐热功能比通用硫化系统有显着的进步。从耐热性的视点讲,氯化聚乙烯,选用过氧化物和二烯丙基氰尿酸酯并用的耐热合作后,能够得到比氯磺化聚乙烯(以促进剂硫化)优秀的耐热性。

有机硅改性的乙丙橡胶(SEP)用过氧化物硫化时,比促进剂硫化时的耐热性进步

10℃,比未改性的三元乙丙橡胶耐热性进步20℃。

用过氧化物硫化的丁腈橡胶,其耐热性优于有用硫化系统、半有用硫化系统和传统硫化系统。但不如用镉镁硫化系统硫化的丁腈橡胶。由于用过氧化物硫化丁腈橡胶时,虽然硫化胶的耐降解性优异,但在空气中长时刻热老化时会发生交联。而用镉镁硫化系统硫化的丁腈橡胶,不生成热老化时能使橡胶交联的硫化副产物,因而能明显进步丁腈橡胶的耐热性。镉镁硫化系统的组成如下:氧化镉25质量份;氧化镁5质量份;二乙基二硫代氨基甲酸镉2.5质量份;促进剂DM 1,质量份。有材料报导,镉镁硫化系统对含稳定剂的特制丁腈橡胶特别有用。也有文献报导,含促进剂TMTDDM、二硫代吗啡啉和抗氧剂4020 2份的丁腈橡胶的耐热性,比用过氧化物和镉镁硫化系统还好。

氯化丁基橡胶用硫黄硫化时,耐热性欠好。用亚乙基硫脲硫化时,耐热性最好,但因其有毒性,所以耐热性氯化丁基橡胶常用氧化锌、促进剂丁TMTDDM4硫化;也可选用树脂硫化。不同硫化系统对氯化丁基橡胶耐热性的影响.

丙烯酸酯橡胶可分为氯原子型、环氧基型、羧基型三大类,要根据各个类别来挑选耐热的硫化系统。

氯醇橡胶分子结构中没有双键,不能用硫黄或过氧化物硫化系统硫化。其硫化剂使

用金属氧化物或金属盐(氧化锌、氧化铅、碱式碳酸铅、碱式邻苯二酸铅),一起并用促进剂。运用氧化铅亚乙基硫脲硫化系统时,耐热性较好。运用亚磷酸二铅或邻苯二甲酸二铅时,耐热性比氧化铅好。

氟橡胶用二元酚苄基三苯基氯化磷或二元酚佃丁基氢氧化铵硫化时,其耐热性优于多胺交联的氟橡胶。选用过氧化物硫化时,有必要并用共交联剂,如TATM(三烯丙基异氰

脲酸酯),这样可使氟橡胶的耐湿热功能进步。运用双酚A之类的芳香族二醇作为交联剂与季铵盐之类的助剂并用,进行多元醇交联,能够构成醚键,故耐热性优秀。

填充系统对耐热的影响

一般无机填料比炭黑有更好的耐热性,在无机填料中对耐热合作比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。例如:在丁腈橡胶中,炭黑的粒径越小,硫化胶的耐热性越低;白炭黑则可进步其耐热性;氧镁和氧化铝对进步丁腈橡胶的耐热性有必定的效果。具有酸性基团的过氧化物,如过氧化二苯甲酰等,它们对酸性填料是不灵敏的,而对那些没有酸性基团的过氧化物,如过氧化二异丙苯等,则有激烈影响,会阻碍硫化反响。酸性填料对烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)的影响,要比芳香族过氧化物(过氧化二异丙苯等)小。碱性填料对含有酸性基团的过氧化物影响较大,也会使过氧化物分化。炭黑对过氧化苯甲酰的硫化有不良影响。炉法炭黑对过氧化二异丙苯几乎没有影响,而槽法炭黑因呈酸性而阻碍其硫化。

硅系填充剂一般呈酸性、会阻碍过氧化二异丙苯硫化,但对二叔丁基过氧化物没有什么影响。

软化剂对耐热的影响

一般软化剂的分子量较低,在高温下简单蒸发或搬迁渗出,导致硫化胶硬度增加、伸长率下降。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好,不易蒸发的品种,例如高闪点的石油系油类,分子量大软化点高的聚酯类增塑剂、以及某些低分子量的齐聚物如液体橡胶等。耐热的丁腈橡胶最好运用古马隆树脂、苯乙烯—茚树脂、聚酯和液态丁腈橡胶作软化剂。氯磺化聚乙烯橡胶能够选用酯类、芳烃油和氯化石蜡。以氯化石蜡为软化剂时耐热性较好。对于耐热的丁基橡胶,主张运用古马隆树脂的用量不超过5质量份,也能够运用1020质量份凡士林或石蜡油、矿质橡胶和石油沥青树脂。乙丙橡胶一般选用环烷油石蜡油作软化剂。

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